Aparte de los enfrentamientos ante la Universidad de Chile en torneos anteriores, el Club Atlético Nacional se ha enfrentado a otros equipos chilenos en la historia de la Copa Santander Libertadores de América. En dos copas Libertadores anteriores los verdes jugaron ante la Universidad Católica de Chile y en la última versión en la que participaron, la Libertadores de 2008, lo hicieron ante el Audax Italiano. En 1993 Atlético Nacional se enfrentó en la ronda de Octavos de Final a la Universidad Católica de Chile. En el partido de ida los australes ganaron por marcador de 2-0 con goles de Barrera y Caro, mientras que en la vuelta los verdes ganaron 2-1 pero por diferencia de goles los cruzados avanzaron hasta la siguiente ronda. En esa oportunidad en Medellín Víctor Aristizábal y Alirio Serna anotaron para Nacional y Parraguez descontó para la Católica en lo que se convirtió en el tanto de la clasificación.
Nuevamente verdolagas y católicos se vieron las caras en 1995, en esa ocasión en la Fase de Grupos, y allí Nacional ganó en Medellín 3-1 con tantos de Ángel, Gaviria y Aristizábal y descuento de Vásquez, mientras que en Santiago fue empate a un tanto con goles de Aristizábal y Rozhental. Por último en 2008 los verdes enfrentaron a Audax Italiano en la fase de grupos y mientras en Chile perdieron 1-0 con gol de Orellana, en Medellín igualaron a un tanto con anotaciones de Villagra y del mismo Orellana. En total sumando todos los encuentros ante Chilenos, Nacional ha jugado 10 veces ante clubes chilenos por Copa Libertadores de América, ha ganado en cuatro ocasiones, ha empatado tres veces y ha perdido tres veces, ha anotado 12 goles y le han marcado 12 goles y el goleador Verdolaga ante los chilenos es Víctor Hugo Ariztizábal con 4 tantos anotados.
